1  前言

早在1942年Zimmerman發(fā)現(xiàn)，在除草劑中加入表面活性劑可以提高葉面除草劑活性以來，引起人們極大興趣，并收到了很大成效。如美國密西西比洲在1960年用在除草劑上表面活性劑量為64000磅，到1963年已增加到500000磅。表面活性劑用量劇增的主要原因是表面活性劑在除草劑中作用被廣泛認(rèn)識(shí)和重視的結(jié)果。

目前表面活性劑不僅用在除草劑方面而是用在農(nóng)藥所有劑型中。1993年世界上用于農(nóng)藥的表面活性劑消耗量約23萬噸，占總表面活性劑用量的3.3%。美國用于農(nóng)藥的表面活性劑銷售值約占其農(nóng)藥市場(chǎng)的6%。在1992年農(nóng)藥劑型中有一半使用表面活性劑，其中除草劑中大部分都使用表面活性劑。我國用于農(nóng)藥的表面活性劑約4萬噸，其中表面活性劑用作乳化劑約占1/3。

2  表面活性劑用于農(nóng)藥

通常對(duì)水溶的農(nóng)藥一般是加工成可溶性濃劑（包括水劑），對(duì)不溶水的液體農(nóng)藥加工成乳油，對(duì)不溶水的固體農(nóng)藥則加工成粉劑、可濕粉劑和懸浮劑，另外還有為了直接使用的顆粒劑和種子處理劑?？墒墙鼇砣蛎媾R日益嚴(yán)重的環(huán)境污染壓力和許多國家對(duì)農(nóng)藥安全性和環(huán)保制定出更為嚴(yán)格法規(guī)。農(nóng)藥制劑發(fā)展動(dòng)向是有毒易燃的乳油和粉塵飛揚(yáng)的粉狀制劑正逐步被安全，水性和高效的水乳劑、水懸劑、微乳劑、水分散粒劑和微膠襄劑等機(jī)關(guān)報(bào)型所取代。

2.1  可溶性濃劑(SL)

所有劑型中簡單的是SL,即一種水溶的農(nóng)藥活性成分的液體制劑,只需在噴霧桶中用水稀釋即可使用.具有低藥害,毒性小,使用既安全又方便和藥效高的特點(diǎn),一直深受用戶歡迎,可惜這類農(nóng)藥品種在農(nóng)藥中所占比例不多,通常聚氧乙烯壬基酚或牛脂胺乙氧基化物表面活性劑常用作SL的生物增效和桶混潤濕劑.

2.2  水懸劑(SC)

它是將不溶水的固體農(nóng)藥加工成微細(xì)顆粒(一般粒徑小于5微米)依靠加入表面活性劑來分散懸浮在水中制劑.因它無粉塵,易計(jì)量,對(duì)操作者和環(huán)境很安全,粒徑比可濕粉更細(xì)故藥效更高,已成為取代可濕粉優(yōu)良劑型之一.常用的表面活性劑有潤濕劑、分散劑和增稠劑等。

2.3  水乳劑（EW）

由于安全以及要求減少和甚至不用溶劑的原因，水乳劑已引起人們很大注意。它用水代替有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，與乳油相比，在制造安全性、成本、運(yùn)輸和使用上更多優(yōu)點(diǎn)。為了防止液滴絮凝和分出乳油，常用于乳油的乳化劑不太適用。目前都選用分子量大的非離子表面活性劑和聚合表面活性劑制得穩(wěn)定的EW。

2.4  懸乳劑（SE）

混合劑型是人們歡迎的，因?yàn)樗芊奖悴⒋_保用戶使用各種農(nóng)藥成分的正確量，而又避免通常桶混時(shí)產(chǎn)生的不均勻性。它是用一種不溶水的固體農(nóng)藥和另一種不溶水的液體農(nóng)藥以水作為介質(zhì)依靠表面活性劑制得一種懸浮混合分散液的制劑，一般可看作是SC和EW的組合。常用的表面活性劑主要有乳化劑、分散劑和增稠劑等。該制型不僅存在SC和EW劑型中粒子和油滴本身絮凝問題，還要在寬廣范圍內(nèi)進(jìn)行各種冷和熱貯存試驗(yàn)是十分必要的。

2.5  微乳劑（ME）

它在熱力學(xué)上是穩(wěn)定透明的乳液，有很小的粒徑（0.01-0.1微米），是真正接近于膠體溶液的單相系統(tǒng)。常用的表面活性劑是潤濕和乳化劑，制備時(shí)一般需要兩種不同類型表面活性劑，一種水溶的，通常是有很高的HLB值，可以是非離子或陰離子表面活性劑，分子中的親漬工作，如美國特種化學(xué)品公司（ISP）開發(fā)出的Microflex-1 Malrix復(fù)合型表面活性劑，只要用該表面活性劑加入到某些農(nóng)藥活性成分中，再加水?dāng)嚢韬蠹纯煞奖阒频肕E。

2.6  水分散粒劑（WG）

它是一種綜合性能俱佳的劑型，它與可濕粉和水懸劑相比更為安全和更有吸引力。主要是含量高，包裝和使用更方便，無粉塵，加入到水中迅速分散形成懸浮液。常用表面活性劑有潤濕劑、分散劑、抗結(jié)塊劑，有時(shí)還要使用起崩解作用的表面活性劑。

3  表面活性劑在農(nóng)藥中作用

對(duì)大多數(shù)農(nóng)藥劑型產(chǎn)品表面活性劑是其重要的成分，它在農(nóng)藥劑型中起的重要作用如下：

3.1  潤濕

表面活性劑加入到農(nóng)藥劑型中通過降低液體和界面之間界面張力和接觸角，增強(qiáng)液體展布和滲透能力。它在制造時(shí)加入，使農(nóng)藥和填料固體粒子的分散進(jìn)行有效地潤濕，粒子間的空氣被排代，否則相鄰粒子上氣泡殘留在研磨后粒子表面會(huì)引起絮凝，導(dǎo)致降低懸浮液分散穩(wěn)定性。當(dāng)農(nóng)藥劑型產(chǎn)品在噴霧桶中與水混合時(shí)可以減少粉的潤濕時(shí)間，改善水進(jìn)入粉粒的滲透。通常分子量低比分子量高的表面活性劑有更好潤濕性能。在可濕粉、SC和WG中常用的潤濕劑有十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基磺琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基酚和聚氧乙烯脂肪醇。

3.2  分散

表面活性劑有強(qiáng)烈吸附在粒子表面的能力，在農(nóng)藥制劑加工時(shí)加入有助于粒子的分散和懸浮，并確保在噴霧桶中加水稀釋時(shí)再分散，防止粒子的聚集。當(dāng)選用離子型表面活性劑時(shí)，它吸附在粒子表面，提供電斥力，使粒子間相互保持分離狀態(tài)即提供粒子電荷穩(wěn)定作用；當(dāng)選用非離子表面活性劑時(shí)，表面活性劑親油部分吸附在粒子上，親水部分伸入水相圍繞在粒子周圍，形成空間屏障即提供空間位阻穩(wěn)定作用。這些都有助于防止農(nóng)藥粒子在劑型加工和貯存期間粒子的聚集。農(nóng)藥中常用分散劑有木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醋縮合物、聚氧乙烯烷基酚和EO/PO嵌段共聚物及梳型接枝共聚物。

3.3  乳化

表面活性劑在農(nóng)藥乳油中用作乳化劑是其主要的應(yīng)用。因?yàn)槿橛鸵话阋圆蝗芩娜軇榻橘|(zhì)，乳化劑加入可將農(nóng)藥直接乳化進(jìn)入水中形成O/W乳液，并可防止乳液的絮凝和分層，保持形成的乳液呈穩(wěn)定狀態(tài)。常用乳化劑品種很多，可是含有聚氧乙烯烷基酚或聚氧乙烯脂肪醇的非離子表面活性劑與油溶性的十二烷基苯磺酸鈣組成的混合乳化劑通常能得到較好的乳液穩(wěn)定性。有時(shí)還可加入少量的EO/PO嵌段共聚物表面活性劑來改善乳液的穩(wěn)定性。在制備乳油用的乳化劑與用EW中的乳化劑是不同的。在EW中需要用有更強(qiáng)吸附能力的表面活性劑，以獲得乳液的長期穩(wěn)定性，對(duì)此高分子量表面活性劑和聚合表面活性劑是可用的。

3.4  增溶

當(dāng)表面活性劑在水中濃度超過臨界膠束濃度（CMC）時(shí)形成膠束。它使農(nóng)藥溶解在膠束的親油部分中，增加了農(nóng)藥在水中溶解度，溶液的外觀與原先一樣，其體系仍是穩(wěn)定的，長期不會(huì)產(chǎn)生分離。通常非離子表面活性劑比陰離子有更大的增溶程度。山梨（糖）醇單油酸酯及其乙氧基化物、甲基油酸酯等是常用增溶劑。

3.5  生物增效

某些表面活性劑單du使用或與其他添加劑如礦物油、菜油等共同使用作為助劑，加入噴霧桶中可以改善農(nóng)藥在靶標(biāo)上的生物性能；還有一些表面活性劑直接加入到劑型中成為劑型中一個(gè)成分，用來增強(qiáng)農(nóng)藥的生物活性，如農(nóng)藥除草劑中的草甘膦和百草枯就是這樣做的。生物增效所用的表面活性劑類型決定于農(nóng)藥活性成分本身是及其作用方式，可是時(shí)常選用非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪醇和聚氧乙烯脂肪胺等表面活性劑。

4  表面活性劑的進(jìn)展

近來開發(fā)的EW、SC、SE和微膠襄劑（CS）等農(nóng)藥新劑型中，使用常規(guī)表面活性劑用作乳化劑和分散劑已不能很好提供水基懸浮液的長期穩(wěn)定性。人們頗大興趣是制備專用表面活性劑以適應(yīng)農(nóng)藥劑型中不同的功能，基于這種要求開發(fā)潤濕性強(qiáng)、分散性好和吸附能力更強(qiáng)的表面活性劑，在水基化劑型中能提供乳化、懸浮分散和長期穩(wěn)定性的劑型成為傾向。

4.1  表面活性劑的分子量作用在增強(qiáng)

常規(guī)表面活性劑分子量低，通常不能完全復(fù)蓋粒子的表面積，且也易從表面上轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致絮凝產(chǎn)生和貯存期間粒子粘連增多等問題。一般來說，表面活性劑的分散能力決定于分子量大小和親油基團(tuán)種類兩大因素。為了改善制劑長期穩(wěn)定性，可以看到水基化劑型表面活性劑用作乳化劑和分散劑其分子量的作用正在增強(qiáng)。這是由于分子量大的親油基表面活性劑雖擴(kuò)散到粒子表面速度較慢，但其吸附能力強(qiáng)，不易從表面轉(zhuǎn)移和脫落，提供長期穩(wěn)定性。

農(nóng)藥中常用的大多數(shù)陰離子表面活性劑，原有親油基鏈長平均分子量由幾百的烷基硫酸鹽（如十二烷基硫酸鈉）和烷基芳基環(huán)氧乙烷縮合物（如聚氧乙烯壬基酚）逐步被平均分子量2200聚電介質(zhì)（如萘磺酸鹽甲醛縮合物）或平均分子量在2000的木質(zhì)素磺酸鹽所取代。非離子表面活性劑EO/PO嵌段共聚物平均分子量在20000的木質(zhì)素磺酸鹽所取代。非離子表面活性劑EO/PO嵌段共聚物平均分子量從2000-3000逐步增長到5000左右，這些表面活性劑用在SC和WG中能提供良好的長期穩(wěn)定性。

4.2  聚合表面活性劑

近來已開發(fā)出分子量較高的聚合表面活性劑用于農(nóng)藥中有三種結(jié)構(gòu)形式更適合：

4.2.1  無規(guī)聚合表面活性劑

這類表面活性劑是由聚（亞烷基）二醇類、聚醇類、脂肪酸類和脂肪的或芳烴的聚羧酸類與酸酐類聚合而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。例如：Atlox4914（HLB=6），其親水作用是由許多酯基或醚基提供的；而親油作用是由高分子量碳?xì)浠衔锾峁┑?。?dāng)它與HLB值嵌段共聚物聯(lián)用時(shí)可獲得O/W乳液的穩(wěn)定性。

4.2.2  有規(guī)聚合表面活性劑

這類指A-B-A嵌段共聚物，其典型的形式 EO-PO-EO嵌段共聚物，常用作農(nóng)藥的乳化劑和分散劑。在使用中還存在某些不足，主要是時(shí)常從吸附表面上引起脫吸以及EO單元的溶解度依賴于介質(zhì)的離子濕度和溫度。但是可以通過選擇不同的A和B來調(diào)整，如Atlox4912可作為例子。它是由聚（12-羥基硬脂酸）即PHSA（A）與聚（亞烷基）二醇（B）經(jīng)酯化得到一種A-B-A嵌段共聚物。此表面活性劑非常適合作乳化劑，當(dāng)它與一個(gè)高HLB值的乳化劑聯(lián)用時(shí)能很好穩(wěn)定O/W乳液。在乳液中親油的PHSA鏈起著吸附作用進(jìn)入油相內(nèi)部而親水的高分子量聚氧乙二醇提供水相穩(wěn)定。經(jīng)測(cè)定親油鏈伸進(jìn)油相比常規(guī)的C18脫水山梨醇酯可以多幾倍。

4.2.3  梳型接枝聚合表面活性劑

梳型接枝聚合物是有極高分子量的新型表面活性劑，其平均分子量在20000-30000。它以很長的親油基主鏈作為骨架，保證能強(qiáng)烈吸附在粒子表面而不脫落，與主鏈相連的親水基象齒一樣伸入到水相周圍，保證特有空間屏障的位阻穩(wěn)定。如Atlox4913梳型接枝共聚物就是代表，它以聚甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯構(gòu)成主鏈的骨架起著吸附作用和以合適長度的聚氧乙烯鏈作為親水部分。這類聚合表面活性劑比常規(guī)的表面活性劑吸附能力大十倍，幾乎很難從粒子表面上脫吸。

4.3  有機(jī)硅表面活性劑

有機(jī)硅表面活性劑用于農(nóng)藥始于六十年代中期，直到八十年代末開始在農(nóng)業(yè)上商品化。有機(jī)硅具有常規(guī)表面活性劑無可比擬的表面活性，這種特性其能誘導(dǎo)農(nóng)藥直接經(jīng)葉氣孔被植物吸收。這種快速地幾乎是瞬間氣孔吸收既可避免葉面處理藥劑被雨小淋洗和由此帶來污染環(huán)境，還可以給多雨地區(qū)施用農(nóng)藥提供很大方便，減少農(nóng)藥的揮發(fā)和光解的損失。另一特點(diǎn)是具有超級(jí)伸展性能，能使藥劑在葉面上達(dá)到附著，甚至還可以使藥劑進(jìn)入到葉背面和進(jìn)入到果樹的縫隙中藏匿的害蟲處，達(dá)到殺蟲和殺菌效果。

4.4  新一代綠色表面活性劑

“綠色”這個(gè)詞是美國制造商提出，以后得到公眾支持，1993年10月美國政府頒布文件要求政府部門采購和使用有益環(huán)境的產(chǎn)品。現(xiàn)在大都指是由天然的再生資源加工的，對(duì)人體刺激性小，易于生物降解的表面活性劑。

其實(shí)人們?cè)缫阎捞敲鸦惖谋砻婊钚詣┯兄辨湹挠H油基能很快地遭受一級(jí)生物降解，如脫水山梨醇酯和脫水山梨醇乙氧基化物這類表面活性劑早已廣泛地應(yīng)用在農(nóng)藥中既作加工輔助劑又作為助劑。

新一代綠色表面活性劑是由天然原料淀粉中葡萄糖和脂肪醇或脂肪酸反應(yīng)生成烷基多苷（APG）和葡萄糖酰胺（APA）的非離子表面活性劑就是其中代表，它們具有對(duì)人體刺激性小，生物降解快，性能優(yōu)異和與其他表面活性劑有協(xié)同效應(yīng)等特點(diǎn)。90年代德國Henkel公司開發(fā)的烷基多苷（Alkyl Polygly Cosides）可在農(nóng)藥中用作乳化劑、分散劑、潤濕劑、摻合劑、增溶劑和消泡劑。。

5  實(shí)際應(yīng)用

本中心從農(nóng)藥安全性、高生物活性、貯藏穩(wěn)定和低成本出發(fā)開發(fā)出一批水懸劑、水乳劑和種子處理劑的新劑型，同時(shí)開發(fā)新的表面活性劑。

5.1  UC-1號(hào)表面活性劑

該表面活性劑是一種優(yōu)良的潤濕分散劑，用于國產(chǎn)80%代森錳鋅可濕粉和75%百菌清可濕粉中，解決了該劑型中長期存在懸浮率低的問題。它用于80%代森錳鋅可濕粉中，懸浮率從60%提高到80%，潤濕時(shí)間縮短到40秒，農(nóng)藥效測(cè)定可達(dá)到美國羅姆哈斯80%大生M45（即80%代森錳鋅可濕粉）水平，已使某廠80%代錳鋅可濕粉成為出口創(chuàng)匯產(chǎn)品，三年來已累計(jì)出口超過2100噸。

5.2  UC-12號(hào)表面活性劑

它是非離子型表面活性劑混合物，可用在草甘膦中作為專用助劑。它比國內(nèi)其他用于41%草甘膦水劑的助劑有更高含量。既可用在草甘膦原藥制得的41%草甘膦水劑也可用于國外從62%草甘膦水劑配制的41%草甘膦水劑上。并賦予水劑優(yōu)良的潤濕、展布、滲透、粘著性能，且抗凍能力強(qiáng)，幾乎無泡沫。經(jīng)國外有關(guān)農(nóng)化公司測(cè)定，其水劑理化性能和除草活性可達(dá)到美國孟山都公司41%Roundup水劑水平，目前正供廠商出口。

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